- En mai 2004, Gérard Houllier quitte le Liverpool Football Club.
Ému pour annoncer l'échec des négociations pour le renouvellement de son contrat avec Valence, club qu'il apprécie, Rafael Benítez annonce qu'il n'a pas encore signé avec un nouveau club. Liverpool est sur les rangs et est confiant pour faire signer un contrat de cinq années à l'entraîneur espagnol. Il est finalement annoncé par Rick Parry lors d'une simple conférence de presse en juin. Benítez devient alors manager et non plus entraîneur, ayant plus de responsabilités et de poids dans les prises de décision. Il arrive avec son adjoint Francisco Ayesteran avec qui il a déjà travaillé plus de dix saisons, Paco Herrera et José Ochotorena, entraîneur des gardiens. Sammy Lee quitte son poste d'entraîneur pour rejoindre l'équipe encadrante de l'effectif du club à l'été 2008.
Dès son arrivée, il ne réussit pas à conserver Michael Owen qui souhaite rejoindre le Real Madrid. En revanche, il persuade Steven Gerrard de rester. Il sépare le club de Danny Murphy mais arrivent Xabi Alonso et Luis Garcia.
Sa première saison en Angleterre n'est pas excellente puisqu'il finit seulement 5ème de Premier League. En revanche, il emmène Liverpool en finale de la Carling Cup (défaite 2-3 contre Chelsea). Toutefois, c'est en Europe qu'il va briller cette saison. Il conduit en effet Liverpool en finale de la Ligue des Champions, après avoir battu ou écarté de la course, l'AS Monaco, l'Olympiakos, le Deportivo La Corogne, le Bayer Leverkusen, la Juventus de Turin et Chelsea.
En finale, son équipe rencontre le Milan AC, à Istanbul, le 25 mai 2005. La première mi-temps début très mal pour Liverpool, puisqu'ils encaissent 3 buts. A la mi-temps, Rafa Benitez remplace l'arrière-droit Steve Finnan par le milieu de terrain Dietmar Hamann. Ce changement permet à Steven Gerrard de monter soutenir ses partenaires Luis Garcia et Milan Baros en attaque. Ce choix tactique s'avère payant, puisqu'en six minutes, Liverpool refait son retard. Durant les prolongations, Liverpool tient tête au Milan AC et les entraînent jusqu'aux tirs aux buts, où Liverpool l'emporte finalement. Il remporte ainsi le plus grand titre de sa carrière en plaçant Liverpool sur le toit de l'Europe en battant le Milan AC au terme d'une finale historique.
Durant l'intersaison, soucieux d'améliorer son effectif, il incorpore Jose Manuel Reina dans l'équipe. Il ajoute Peter Crouch à Fernando Morientes au sein de l'attaque des Reds, ainsi que Momo Sissoko. Il permet aussi en janvier 2006 à Robbie Fowler de revenir dans son club de toujours, ainsi qu'à Daniel Agger de faire son entrée dans le club.
Au cours de la saison suivante, il commence par remporter la Supercoupe d'Europe contre le CSKA Moscou. Ensuite, malgré une élimination précoce en Ligue des Champions, Liverpool parvient à finir 3ème de la Premier League, à seulement 9 points du premier.
Rafael Benitez montre également son professionnalisme et son attachement à Liverpool, en restant auprès de son équipe lors de la Coupe du monde des clubs au Japon, malgré le décès de son père survenu pendant la compétition . Il emmène Liverpool en finale de FA Cup en l'occurence, après avoir éliminé Manchester United et Chelsea notamment.
En finale, Liverpool est accroché par West Ham, son adversaire et à l'issue d'un match crispé, Liverpool, comme l'an passé en Ligue des Champions remporte la compétition aux tirs aux buts, grâce aux arrets de Pepe Reina.
La saison 2006-2007 commence par le Community Shield, disputé contre Chelsea, que Liverpool remporte 2-1. Rafa Benitez renforce Liverpool par l'achat de Dirk Kuyt et de l'arrivée Fabio Aurelio en tant que joueur libre tandis que Djibril Cissé est prêté puis vendu la saison suivante à l'Olympique de Marseille. S'ajoutera en janvier 2007 Javier Mascherano, prêté puis acheté par Liverpool, et Alvaro Arbeloa acheté au Deportivo la Corogne. La saison de Liverpool est correcte, puisque le club confirme sa troisième place en championnat. Liverpool parvient une nouvelle fois en finale de la Ligue des Champions, après avoir éliminé le FC Barcelone et Chelsea mais s'incline cette fois-ci contre le Milan AC 2-1. Encore et toujours dans un souci d'améliorer son effectif, Rafa Benitez effectue le plus gros transfert de Liverpool, en achetant à l'Atletico de Madrid, Fernando Torres. Cette venue est accompagnée de Yossi Benayoun et de Ryan Babel.
La saison de Liverpool est la première de l'ère Benitez à ne compter aucune finale disputée. En revanche, le jeu offensif de Liverpool s'est étoffé, ce que témoigne la seconde place au classement des buteurs du Championnat d'Angleterre de Fernando Torres, ainsi que les 29 buts marqués par l'équipe en Ligue des Champions.
Lors de l'Euro 2008, 4 joueurs amenés par Rafael Benitez à Liverpool, seront sacrés lors de la victoire de l'Espagne.
La saison 2008-2009 est la plus aboutie pour Rafael Benitez à Liverpool, malgré l'absence de titres. Benitez permet à Liverpool de terminer second du championnat d'angleterre à seulement 4 points du premier, avec un total de 86 points, ce qui en fait le record de points obtenus en championnat par Liverpool dans son histoire, dans un championnat à 20 clubs. Liverpool totalise également le plus grand nombre de buts marqués en championnat. De plus, Liverpool n'a perdu que seulement 5 matchs officiels au cours de la saison, toutes compétitions confondues.
En revanche, la saison 2009-2010 voit la fin du mandat de Rafael Benitez. A l'intersaison, Xabi Alonso, Alvaro Arbeloa et Sami Hyypia quittent le club et sont remplacés par Alberto Aquilani, Glen Johnson et Sotirios Kyrgiakos. Le rendement sportif des deux premiers joueurs ne compensera pas la perte des deux espagnols et Liverpool souffrira de leur départ tout au long de la saison, qui se conclue par une 7ème place décevante en Premier League et par une élimination en demi-finale de l'Europa League, conjugué à une sortie précoce en phase de poule de la Ligue des Champions.
Bien que 4 joueurs de Liverpool soient présents en finale de la Coupe du monde 2010, Christian Purslow, le directeur exécutif de Liverpool négocie une rupture de contrat à l'amiable avec Rafael Benitez. Il quitte Liverpool le 3 juin 2010 après six ans passés à la tête de Liverpool.
Ce dernier, pour montrer son attachement au club, décide de ne toucher que la moitié de son indemnité de départ, et donnera une partie du reste à des associations caritatives dont le Hillsborough Family Support Group .
Il est devenu le manager de Liverpool ayant disputé le plus de matchs européens sur le banc avec 66 matchs, dépassant ainsi Bill Shankly.
Depuis son départ, il a dédié sa victoire en finale de la Coupe du monde des clubs de football en 2010 avec l'Inter Milan aux supporters de Liverpool.
